Effets de la variation de composition des solvants sur le vieillissement des batteries lithium-ion

Lorsque les batteries lithium-ion vieillissent, des réactions parasites peuvent modifier les proportions de solvants dans les électrolytes. Dans cet article de blog, nous explorons quel impact la consommation d’un solvant peut avoir sur les performances de la batterie au cours du temps.

Deux échelles de modélisation

L’électrolyte liquide des batteries lithium-ion se compose généralement d’un sel de lithium, tel que le LiPF6, dissous dans un ou plusieurs solvants à base d’hydrocarbures, auxquels sont ajoutés d’autres additifs. Dans les électrolytes qui contiennent plusieurs solvants, les propriétés de transport dans le séparateur et les électrodes peuvent dépendre non seulement de la concentration en sel, mais aussi des proportions entre les différents solvants.

Avec le vieillissement de la batterie, des réactions parasites, telles que la formation d’une interface électrolyte-solide, peuvent consommer sélectivement l’un des solvants, modifiant progressivement la composition de l’électrolyte. Ces changements, à leur tour, peuvent affecter la façon dont les propriétés de transport de l’électrolyte dépendent de la concentration locale en sel dans la cellule tout au long de la durée de vie de la batterie.

Pour observer l’impact de la consommation d’un solvant sur les performances de la batterie, nous utilisons deux échelles de modélisation différentes. Dans un premier temps, nous utilisons des simulations de dynamique moléculaire réalisées dans Compular Lab, une application web de Compular, permettant d’estimer les propriétés de transport dans l’électrolyte. Les résultats de Compular Lab sont utilisés dans l’interface Batterie lithium-ion du logiciel COMSOL Multiphysics^®. Cette interface est basée sur un modèle à l’échelle de la cellule, et plus précisément sur une version étendue du modèle de batterie lithium-ion de Doyle–Fuller–Newman, afin d’améliorer notre compréhension du phénomène. Plus précisément, nous avons étendu le modèle original pour prendre en compte à l’électrode négative la formation d’une interface électrolyte-solide, consommant un solvant de la solution d’électrolyte. La formation d’une telle interface est un mécanisme de vieillissement bien connu dans les batteries lithium-ion.

Les propriétés de transport

Le modèle à l’échelle de la cellule définit les bilans de courant, de charge et de matière (en particulier le sel) dans l’électrolyte du séparateur et l’électrolyte des pores des électrodes poreuses (positive et négative). Il définit également les réactions électrochimiques de transfert de charge qui se produisent dans ces électrodes poreuses et la conservation du courant électronique dans leurs structures conductrices.

Les équations pour la conservation du courant et de la matière dans les électrolytes du séparateur et des pores (réf. 1) intègrent des propriétés de transport qui dépendent des solvants dans la solution électrolytique. Ces propriétés dépendent de quatre paramètres du modèle:

• Conductivité, \[{\sigma _l}\]
• Diffusivité du sel, \[{D_l}\]
• Nombre de transport inonique, \[{t_ + }\]
• Facteur thermodynamique, \[\left( {1 + \frac{{\partial f}}{{\partial {c_l}}}} \right)\] où \[f\] désigne le coefficient d’activité et \[{c_l}\] la concentration en sel

L’équation suivante illustre l’expression du vecteur de densité de courant de l’électrolyte (\[{{\mathbf{i}}_l}\]), qui est utilisée dans le bilan de courant de l’électrolyte. Il montre comment les paramètres de conductivité, de nombre de transport et de facteur thermodynamique influencent la migration et la diffusion des ions:

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L’équation ci-dessous tient compte du flux (\[{{\mathbf{J}}_l}\]) de sel et est prise en compte dans le bilan matière correspondant. Ici, la diffusivité du sel et le nombre de transport affectent la manière dont la diffusion et la migration contribuent au mouvement des ions salins:

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Dans les équations ci-dessus, \[{\phi _l}\] désigne le potentiel ionique (une variable dépendante), et \[{c_l}\]représente la concentration de sel adimensionnée (également une variable dépendante). Les symboles \[F\] et \[R\] désignent respectivement la constante de Faraday et la constante universelle des gaz. \[T\] désigne la température, qui peut être une variable dépendante; elle est cependant considérée constante dans le cas présent.

Les valeurs des quatre paramètres du modèle régissant les propriétés de transport dépendent de la composition de la solution. Dans notre modèle, nous étudions un mélange de solvants composé de carbonate d’éthylène (EC) et de carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC), avec un rapport initial EC:EMC de 3:7. Ces paramètres du modèle sont calculés pour des concentrations variables de sel et de solvant à l’aide de simulations de dynamique moléculaire dans Compular Lab.

Les simulations de dynamique moléculaire prédisent les propriétés des électrolytes à partir des premiers principes, ce qui implique fondamentalement la résolution des équations de Newton pour de grands systèmes d’atomes et de molécules simulés. Ce processus génère des quantités importantes de données portant sur la façon dont les atomes individuels se déplacent, qui peuvent ensuite être analysées pour extraire des propriétés matériau telles que la densité, la viscosité et, ce qui est essentiel pour les électrolytes, les propriétés de transport ionique. Les interactions entre les atomes sont régies par la physique classique, tandis que les forces des différentes interactions sont dérivées de calculs de chimie quantique. Ces calculs nous permettent de prédire les propriétés atomiques et moléculaires sur la base de notre compréhension de la physique fondamentale. Par conséquent, les simulations de dynamique moléculaire peuvent être appliquées à n’importe quelle formulation, même celles impliquant des produits chimiques qui n’ont jamais été synthétisés. Compular Lab permet aux utilisateurs de spécifier les électrolytes qu’ils souhaitent simuler et automatise les simulations de dynamique moléculaire.

Dans les simulations décrites ci-dessous, nous ajustons des courbes polynomiales semi-empiriques basées sur la physique aux données générées par les simulations de dynamique moléculaire de Compular Lab, qui varient en fonction des concentrations de sel et des rapports EC:EMC. Par conséquent, les quatre paramètres du modèle discutés précédemment sont transformés en fonctions de la concentration en sel et de la composition du solvant. Nous introduisons ensuite ces fonctions dans le modèle COMSOL.

La figure 1 ci-dessous présente les expressions polynomiales de la conductivité de l’électrolyte \[{\sigma _l}\] en fonction de la concentration en sel (\[{c_l}\]) pour différents rapports EC:EMC, exprimés en pourcentages. En particulier, une valeur de 30% correspond au rapport initial de 3:7.

Figure 1. Conductivité de l’électrolyte en fonction de la concentration en sel pour cinq rapports EC:EMC différents, calculée à l’aide de Compular Lab.

Comme le montre la figure 1, la conductivité est initialement faible pour de faibles concentrations d’ions en raison d’un nombre insuffisant de porteurs de charge participant au courant ionique. Lorsque la concentration en sel augmente, la conductivité atteint un maximum. À des concentrations de sel plus élevées, la conductivité diminue, un changement qui peut être attribué à la réduction de la mobilité des ions. Cet effet se retrouve également dans les courbes de diffusivité ci-dessous.

Figure 2. Diffusion du sel en fonction de la concentration en sel pour cinq rapports EC:EMC différents, calculée à l’aide de Compular Lab.

La figure 2 illustre la diffusivité du sel en fonction de la concentration en sel. Les courbes indiquent que la diffusivité diminue avec l’augmentation de la concentration en sel, une tendance attribuable à la réduction de la mobilité des ions en raison d’une “friction” plus forte entre les ions salins. En outre, le graphique révèle que la diffusivité diminue à mesure que la proportion d’EC augmente. La viscosité de l’EC étant plus élevée que celle de l’EMC, cela suggère des forces d’interaction solvant–solvant plus importantes, ce qui contribue également à réduire la mobilité et à augmenter la “friction” pour les ions transportés dans ce solvant.

De manière contre-intuitive, la conductivité augmente avec la teneur en EC dans la majeure partie de la plage de salinité (voir figure 1), tandis que la diffusivité est plus faible lorsque la teneur en EC est plus élevée dans l’ensemble de la plage. Ce phénomène est dû à la plus forte capacité de solvatation de l’EC, qui entraîne une raréfaction des paires d’ions et des agrégats, et illustre la relation complexe entre la conductivité et la diffusivité dans les électrolytes binaires concentrés.

Le nombre de transport de l’ion positif, qui indique la proportion du courant ionique transporté par les ions positifs, ne présente pas de tendance définie en fonction de la concentration en sel et ne révèle pas non plus de schémas distincts pour les différentes compositions de solvants. Dans cette étude, nous avons calculé un nombre de transport moyen, \[{t_ + } = 0.31\], qui a été appliqué de façon systématique à toutes les concentrations de sel et à tous les rapports EC:EMC.

La figure 3 ci-dessous montre qu’il apparaît que le facteur thermodynamique est indépendant du rapport du solvant. Dans cette figure, on voit que le coefficient d’activité, \[f\], varie linéairement avec la concentration en sel. On applique la relation \[\frac{{\partial lnf}}{{\partial ln{c_l}}} = 1.35{c_l}\], résultant en une ligne continue représentant le facteur thermodynamique dans le graphique pour tous les rapports EC:EMC.

Figure 3. Le facteur thermodynamique en fonction de la concentration en sel, se révélant indépendant des rapports EC:EMC, tel qu’il a été calculé à l’aide de Compular Lab.

L’interface électrolyte-solide

La formation d’une interface électrolyte-solide (SEI) à l’électrode négative est un mécanisme de vieillissement bien établi dans les batteries lithium-ion. Dans notre modèle, nous supposons que la réaction de formation de cette interface consomme de l’EC selon la réaction électrochimique suivante:

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La cinétique de cette réaction est obtenue en combinant l’expression de Tafel avec le courant limite associé au transport de EC à travers la SEI (réf. 2):

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Dans l’équation ci-dessus, \[{i_{loc,SEI}}\] représente la densité de courant locale pour la formation de SEI, \[{{i_{\lim }}}\] est la densité de courant limite due à l’appauvrissement en EC, \[{{c_{l,ref}}}\] est la concentration de sel à l’état de référence, et \[{{i_{0,ref}}}\] est la densité de courant d’échange dans le même état de référence. La surtension est désignée par \[\eta \], et \[A\] représente la pente de Tafel.

La densité de courant limite peut être estimée à partir de l’épaisseur de la SEI à l’aide de l’équation suivante:

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Ici, \[{x_{EC}}\] désigne la fraction molaire de EC, \[{i_{lim,0}}\] est la densité de courant limite pour l’épaisseur de SEI \[{{s_{SEI,0}}}\], et \[{{s_{SEI}}}\] représente l’épaisseur actuelle la SEI.

Pour suivre la croissance de la SEI, nous avons formulé un bilan de matière basé sur la loi de Faraday et la cinétique de la réaction électrochimique décrite ci-dessus. Étant donné que la SEI reste à l’endroit où elle se forme (c’est-à-dire qu’il n’y a pas de flux de SEI), son bilan de matière est représenté par une équation différentielle ordinaire distribuée, applicable en tout point (chaque coordonnée x, y et z) à l’intérieur de l’électrode:

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Ici, \[{{c_{SEI}}\] indique la concentration de SEI, et \[{A_v}\] représente la surface spécifique.

L’épaisseur de la SEI est alors calculée de la façon suivante:

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où \[{V_m}\] représente le volume molaire de SEI.

La quantité totale de EC, \[{m_{EC}}, à un instant donné est obtenue en intégrant la concentration de SEI dans l’ensemble de l’électrode:

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La fraction molaire de EC dans le solvant est donc donnée par:

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Cette expression est utilisée dans le calcul de la densité de courant limite décrit précédemment.

Porosité et propriétés de transport effectives

À mesure que la batterie vieillit, la formation de la couche de SEI diminue la porosité disponible pour l’électrolyte des pores, ce qui modifie les propriétés de transport effectives. La fraction volumique d’électrolyte, \[{\varepsilon _l}\], à un instant donné peut être calculée à l’aide de l’équation suivante:

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La diffusivité et la conductivité effectives dans l’électrolyte des pores sont ensuite calculées à l’aide de la relation de Bruggeman:

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La mise en oeuvre dans COMSOL Multiphysics^®

Les équations décrites ci-dessus sont prédéfinies dans l’interface Batterie lithium-ion du module Battery Design, un module complémentaire de COMSOL Multiphysics^®, ce qui minimise les réglages manuels nécessaires dans l’interface utilisateur (UI). Pour incorporer une espèce en déposition, nous définissons une variable pour la concentration de SEI, ainsi que sa densité et sa masse molaire. En outre, nous ajoutons une réaction d’électrode poreuse à la fonctionnalité d’électrode poreuse négative. Dans cette réaction, nous définissons la stoechiométrie de la réaction électrochimique, nous sélectionnons l’équation de Tafel et nous entrons une densité de courant limite. La figure 4 ci-dessous illustre comment cette configuration apparaît dans l’interface utilisateur.

Figure 4. Capture d’écran de l’interface utilisateur de COMSOL Multiphysics avec l’interface Batterie lithium-ion et la réaction de SEI définie dans une fonctionnalité Electrode poreuse.

Résultats avec et sans propriétés dépendant des solvants

L’état de santé (SOH) de la batterie pour un taux de décharge 1C (décharge complète de la batterie en 1 heure à courant constant) démontre clairement l’impact des propriétés de transport dépendant du solvant. La figure 5 compare le SOH calculé à partir de cycles de décharge 1C selon deux scénarios: l’un tenant compte des propriétés de transport dépendant du solvant et l’autre considérant que ces propriétés restent constantes. Il est intéressant de noter que lorsque les changements dans les propriétés de transport sont pris en compte, le modèle prévoit environ 200 cycles supplémentaires pour atteindre un SOH de 0.9 comparé au cas où ces changements ne sont pas pris en compte.

Figure 5. Capacité de décharge relative à 1C pour les propriétés de transport, dépendant ou non du solvant.

Le rapport EC:EMC correspondant aux simulations de la figure 5 est présenté dans la figure 6. Il est évident que les deux scénarios donnent des résultats identiques. Le rapport EC:EMC passe de 30% à l’état initial à moins de 2% après 1 400 cycles.

Figure 6. Rapport EC:EMC en fonction du nombre de cycles à 1C.

En raison de la consommation de solvant, la concentration en sel augmente avec le nombre de cycles. La figure 7 représente la concentration en sel dans la cellule en fonction du nombre de cycles. Cela a bien sûr un impact sur les paramètres de transport, mais l’augmentation de la concentration en sel est identique dans les deux cas.

Figure 7. Concentration en sel dans la cellule en fonction des cycles à 1C pour les deux cas de la figure 5.

Il est intéressant de se demander dans quelle mesure les performances de la cellule changent dans les deux scénarios: avec et sans l’effet de la composition du solvant sur les propriétés de transport. La figure 8 illustre les courbes de décharge de la cellule à 100% de SOH comparé à 90% de SOH dans les deux cas.

Figure 8. Courbes de décharge pour 100% et 90% de SOH pour les deux cas considérés dans la figure 5.

La figure 8 montre que le modèle, qui tient compte des variations des propriétés de transport en fonction des rapports EC:EMC, prévoit une capacité légèrement plus élevée à 1C avec un SOH de 90%. La figure 9 présente la polarisation totale dans les deux cas, indiquant que la polarisation à un SOH de 90% est plus faible lorsque l’on tient compte des propriétés du solvant, à partir d’un état de décharge (SOD) de 0.4 et d’une différence maximale juste au-dessus de 0.8 SOD.

Figure 9. Polarisation à 100% et 90% de SOH pour les deux cas de la figure 5.

L’amélioration des performances observée lorsque les propriétés de transport sont prises en compte est modeste mais significative — environ 40 mV à 0.8 SOD. Cette amélioration peut être attribuée à une diffusivité plus élevée à faible concentration en EC. Cela est illustré par la figure 10, qui montre la concentration de sel à la fin de la décharge (environ 0.9 SOD) pour les deux scénarios à 90% de SOH. Le graphique montre clairement que le modèle, qui tient compte des différentes propriétés de transport dans le solvant, conduit à une concentration de sel plus uniforme. La conductivité s’en trouve améliorée et le surpotentiel de concentration réduit.

Figure 10. Concentration en sel à la fin de la décharge (0.9 SOD) à 90% de SOH pour les deux cas de la figure 5 ci-dessus.

Améliorer la précision des prédictions en intégrant la dynamique moléculaire et les modèles de cellules

Nous avons utilisé deux modèles pour simuler les effets du vieillissement dans les batteries lithium-ion: un modèle qui tient compte de la variation des propriétés de transport lorsque la composition du solvant change au cours du vieillissement (rapport EC:EMC), et un second qui ne tient pas compte des changements dans les propriétés de transport. Nous avons calculé la dépendance des propriétés de transport par rapport à la composition du solvant et à la concentration en sel à l’aide de Compular Lab.

Les résultats de la simulation révèlent un impact certes limité mais significatif de la composition du solvant sur les propriétés de transport, qui se traduit par une différence de polarisation d’environ 40 mV à 0.8 SOD et 90% SOH. Plus important encore, le cas où les changements de propriétés sont pris en compte prévoit un délai de 200 cycles supplémentaires avant d’atteindre 90% de SOH.

Les modèles présentés ci-dessus montrent comment de telles études de simulation peuvent être menées dans COMSOL Multiphysics^® et Compular Lab. Il ne s’agit toutefois pas d’une étude scientifique approfondie. Elle comprend tous les éléments d’une telle étude mais vise à illustrer les principes et l’utilisation des deux plates-formes logicielles.

Prochaines étapes

• Vous voulez tester le modèle présenté ci-dessus ? Téléchargez le fichier MPH correspondant dans la Bibliothèque d’applications:
  • Lithium-Ion Battery Aging with Varying Solvent Composition Effects
• Vous souhaitez en savoir plus sur la manière de générer des paramètres à l’aide de Compular Lab ? Consultez l’article de blog suivant sur le site Web de Compular:
  • How can we model the effect of solvent breakdown on the performance of your batteries?

Références

1. Doyle, J. Newman, A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, and J.M. Tarascon, “Comparison of Modeling Predictions with Experimental Data from Plastic Lithium Ion Cells,” J. Electrochem. Soc., vol. 143, no. 6, pp. 1890–1903, 1996.
2. Ekström and G. Lindbergh “A model for predicting capacity fade due to SEI formation in a commercial Graphite/LiFePO4 cell”, J. Electrochem. Soc., vol. 162, pp. A1003–A1007, 2015.