Dans la version 6.3 du logiciel COMSOL Multiphysics®, une nouvelle interface Transport d’électrolyte concentré a été introduite. Cette interface permet la modélisation des électrolytes composés d’un nombre arbitraire d’espèces électrolytiques (anions, cations, et solvants neutres) avec n’importe quel niveau de concentration. Cet article de blog sert d’introduction à la nouvelle interface.
Rappels sur les interfaces d’électrochimie
Dans COMSOL Multiphysics®, plusieurs interfaces sont proposées afin de modéliser la distribution de concentration des ions dans les cellules électrochimiques. L’interface Distribution de courant tertiaire, Nernst-Planck (disponible dans les modules Battery Design, Fuel Cell & Electrolyzer, Corrosion, Electrodeposition, et Electrochemistry) peut définir le transport des ions à partir de plusieurs variantes des équations de Nernst-Planck. Un aspect commun à toutes ces formulations est l’utilisation d’une approche diluée où le flux de chaque espèce modélisée n’est lié qu’à son propre gradient de potentiel électrochimique, et où la composition globale n’est pas modifiée par les réactions électrochimiques dans la cellule.
La définition du flux par Nernst-Planck est un choix adapté lorsqu’une espèce solvante neutre est présente à une concentration élevée par rapport à toutes les autres espèces de la solution, limitant l’impact des interactions binaires des espèces non liées au solvant. Un autre cas d’utilisation de l’approche de Nernst–Planck est l’étude de transport d’ions faiblement concentrés en présence d’un électrolyte support. (Un électrolyte support signifie qu’il y a une grande quantité d’ions supplémentaires présents dans l’électrolyte, dont la concentration peut être considérée comme constante).
Afin de gérer le transport d’électrolyte dans un solvant, ou un électrolyte support, pour lequel la concentration n’est pas supposée constante, on peut remplacer l’approche de Nernst–Planck par la théorie des solutions concentrées. Pour résumer, la théorie des solutions concentrées signifie que nous prenons en compte les changements de concentration de toutes les espèces principales, y compris les solvants ayant un impact sur la distribution de courant dans la cellule. Des formulations d’électrolyte concentré composé de trois espèces, un cation, un anion et un solvant neutre, sont prédéfinies dans l’interface Batterie lithium-ion (disponible dans le module Battery Design).
Dans certains cas, les interfaces Distribution de courant tertiaire, Nernst-Planck et Batterie lithium-ion ne sont pas les meilleures options pour décrire précisément le transport des ions. Pour ces scénarios, l’interface Transport d’électrolyte concentré est alors idéale. Un cas typique d’utilisation de cette interface est illustré dans le tutoriel Molten Carbonate Transport, inclus dans la Bibliothèque d’applications des modules Battery Design, Fuel Cell & Electrolyzer, Corrosion, Electrodeposition et Electrochemistry. Le modèle comporte un mélange de sels fondus de \mathrm{Li}^+, \mathrm{K}^+, et \mathrm{CO}_3^{2-}. Ce mélange de sels fondus ne contient aucun solvant neutre.
Sélection de l’interface Transport d’électrolyte concentré dans l’Assistant de modélisation..
L’interface Transport d’électrolyte concentré peut également s’appliquer dans les cas de liquides ioniques ou d’électrolytes de batterie contenant plusieurs solvants neutres.
Plusieurs théories des solutions concentrées, adaptées à une large gamme d’applications, ont été présentées dans la littérature au fil des années, la plupart d’entre elles ayant été découvertes par Newman et ses collègues (Ref. 1). La formulation généraliste utilisée dans l’interface Transport d’électrolyte concentré est basée sur les travaux de Van-Brunt, Farrell, et Monroe (Ref. 2).
Comparaison entre les équations de Onsager–Stefan–Maxwell et les équations de Nernst–Planck
L’interface Transport d’électrolyte concentré propose une approche de type Onsager–Stefan–Maxwell pour le transport d’électrolyte. (A noter: les équations de transport utilisées pour le transport des phases gazeuses dans les interfaces Piles à combustible à hydrogène et Electrolyse de l’eau, et dans l’interface Transport d’électrolyte concentré interface, sont obtenues en appliquant des principes similaires).
L’idée sous-jacente du formalisme de Onsager–Stefan–Maxwell (également nommé Maxwell–Stefan dans la littérature) est de défnir une équation de bilan des forces pour chaque espèce transportée dans l’électrolyte, qui relie le gradient du potentiel électrochimique \mu_i de chaque espèce à une somme de forces de frottement qui se manifestent par les interactions binaires avec les autres espèces. Les forces de frottement dépendent des vitesses relatives de transport, \mathbf{v}_i, et des concentrations, c_i, de chaque espèce impliquée dans les interactions.
De manière générale, le bilan d’effort de Onsager–Stefan–Maxwell pour chaque espèce dans l’électrolyte s’exprime comme
Ici, c_T est la concentration totale de toutes les espèces électrolytiques, et D_{i,j} désigne les coefficients de diffusion binaire de chaque paire d’espèces dans la solution. Le terme de gauche ci-dessus représente la force motrice de transport et il est lié au gradient d’énergie libre de Gibbs de chaque espèce électrolytique d’indice i. Le terme de droite représente les forces de frottement, exprimées comme une somme de toutes les interactions entre l’espèce i et toutes les autres espèces.
L’équation ci-dessus est formulée pour chaque espèce n de la solution, résultant en n-1 bilans d’effort indépendants. Le nombre de paramètres de transport requis est de n(n-1)/2.
Pour l’ion \mathrm{K}^+ dans notre exemple de mélange de sels fondus, le bilan d’effort devient
où c_T=c_\textrm{K}+c_\textrm{Li}+c_\textrm{CO3}.
En définissant
pour le flux molaire \mathbf{N}_i de chaque espèce, l’expression ci-dessus peut se réécrire comme
Des bilans d’effort similaires sont également formulés pour \mathrm{Li}^+ et \mathrm{CO}_3^{2-}.
Puisque les trois ions sont tous présents dans l’électrolyte à des concentrations similaires, il est difficile de formuler un modèle de Nernst–Planck pour le transport d’électrolyte. Dans le but d’étudier comment les flux calculés par l’approche Onsager–Stefan–Maxwell se rapportent au flux d’ion définit par les équations de Nernst–Planck, nous avons besoin d’ajouter une espèce neutre de solvant (fictive) S à l’électrolyte.
Le bilan d’effort pour \mathrm{K}^+ s’écrit désormais
Si le solvant est en excès, nous pouvons supposer que c_T \approx c_\textrm{S} et tous les termes contenant c_\textrm{K}/c_\textrm{T}, c_\textrm{Li}/c_\textrm{T}, et c_\textrm{CO3}/c_\textrm{T} sont négligeables dans l’expression ci-dessus. Cela résulte en un bilan d’effort simplifié:
Attardons nous maintenant sur le potentiel électrochimique à gauche, définit comme
où \lambda_\textrm{K} est le facteur thermodynamique et x_\mathrm{K} est la fraction molaire de \mathrm{K}^+. z_\textrm{K}=1 est la charge ionique de \mathrm{K}^+ et \Phi est le potentiel de la phase électrolytique (solution).
En supposant des conditions idéales (nous aborderons des conditions non idéales plus tard), on peut remplacer le facteur thermodynamique et la fraction molaire par la concentration lorsqu’on calcule le gradient du potentiel électrochimique. En insérant cela dans le bilan d’effort simplifié, on a
qu’on peut réécrire sous la forme de
ce qui correspond à la définition du flux utilisé individuellement pour chaque ion dans l’interface Distribution de courant tertiaire, Nernst–Planck (lorsqu’on utilise la relation de Nernst–Einstein pour définir la mobilité).
Pour résumer ce que nous avons vu avec ces équations: la définition du flux ionique par Onsager–Stefan–Maxwell pour un ion infiniment dilué est asymptotiquement égal au flux de Nernst–Planck.
Autres ensembles de paramètres de transport
L’interface Transport d’électrolyte concentré utilise les coefficients de diffusion binaire afin de constituer l’ensemble des n(n-1)/2 paramètres de transport requis. Utiliser les coefficients de diffusion binaire est la manière la plus générale pour formuler les paramètres de transport. Cependant, il existe d’autres manières de les formuler dans la théorie des solutions concentrées.
Dans notre exemple de sels fondus, il est possible de remplacer les équations de transport par un ensemble de paramètres comportant :
- La conductivité de l’électrolyte
- Un coefficient de diffusion pour l’un des sels neutres
- Un coefficient de migration
La conductivité est alors liée aux coefficients de diffusion :
}{
c_\textrm{K}D_\textrm{Li,CO3}+ c_\textrm{Li}D_\textrm{K,CO3}+ c_\textrm{CO3}D_\textrm{Li,K}
}.
Un autre exemple concerne l’interface Batterie lithium-ion, qui se base sur trois paramètres : la conductivité, la diffusivité et le nombre de transport. Des formules de conversion existent dans la littérature (Ref. 2) afin de basculer entre ces différentes méthodes de définition des paramètres de transport.
On peut noter que quelle que soit la formulation, les paramètres de transport sont généralement dépendants de la composition.
Espèces électrolytiques, électroneutralité, composants de l’électrolyte et contraintes molaires
Comme évoqué précédemment, un électrolyte consiste en un ou plusieurs cations (ions chargés positivement), un ou plusieurs anions (ions chargés négativement) et éventuellement des solvants neutres. En notant n le nombre total d’espèces électrolytiques différentes, on aboutit à n+1 variables dépendantes (inconnues) à résoudre : n concentrations et un potentiel de solution. Cependant, à l’aide de deux contraintes algébriques, le nombre de variables dépendantes peut être réduit.
Premièrement, l’hypothèse d’électroneutralité est couramment faite dans la modélisation de cellules électrochimiques, en raison des hauts niveaux d’énergie requis pour séparer les charges sur des distances caractéristiques au transport d’électrolyte. C’est également le cas pour l’interface Transport d’électrolyte concentré. L’électroneutralité signifie qu’en tout point de l’espace, nous considérons que la charge (correspondant à la somme de toutes les concentrations d’espèces multipliées par leurs charges individuelles) est égale à zéro :
La condition d’électroneutralité apporte une équation algébrique permettant de supprimer une variable dépendante du système d’équations (la même condition d’électroneutralité est également utilisée dans l’interface Distribution de courant tertiaire, Nernst–Planck).
Lorsqu’on établit le système d’équations de transport pour un électrolyte concentré, il s’avère que grâce à cette condition d’électroneutralité, il est pratique de prendre un groupe de composants neutres de l’électrolyte afin de les utiliser comme base de définition des variables dépendantes, au lieu de prendre individuellement des espèces ioniques chargées. Ici, nous définissons un composant neutre d’électrolyte soit comme un sel binaire neutre (anion + cation) soit comme un solvant neutre. Dans l’interface Transport d’électrolyte concentré, un groupe de composants neutres est créé automatiquement à partir du nombre d’anions et de cations ainsi que de leurs charges individuelles.
On peut noter que l’ensemble des possibles d’une base de composants de l’électrolyte n’est généralement pas unique et que les sels neutres définis dans cette base ne doivent pas nécessairement avoir de lien avec les sels utilisés en pratique dans le laboratoire qui produit l’électrolyte. Ce sont des entités purement mathématiques qui facilitent la résolution du système d’équations de transport et la définition des conditions limites et initiales de l’électroneutralité.
Deuxièmement, afin de réduire davantage le nombre de variables dépendantes dans le système, nous utilisons une contrainte de fraction molaire qui impose que la somme des fractions molaires de toutes les espèces soit égale à 1. Cette contrainte de fraction molaire s’écrit :
où x_i = c_i/c_T.
Grâce aux deux équations algébriques, la condition d’électroneutralité et la contrainte de fraction molaire, le nombre de variables dépendantes à résoudre pour un système de n espèces electrolytiques est réduit de n+1 à n-1.
En interne, l’interfaceTransport d’électrolyte concentré utilise un certain nombre d’opérations matricielles afin de convertir les variables exprimées sur une base de composants de l’électrolyte vers les variables exprimées pour chaque espèce individuelle. Pour l’utilisateur, en revanche, il n’y a que quelques aspects à considérer en ce qui concerne le composant d’électrolyte par rapport à la base d’espèces. Les données saisies par l’utilisateur pour les expressions de flux et de terme source, qui ne sont pas contraintes par l’électroneutralité, sont typiquement exprimées en termes d’espèces électrolytiques individuelles, alors celles spécifiant la composition de l’électrolyte comme dans les noeuds Valeurs initiales et Entrée sont spécifiées en utilisant la base de composants de l’électrolyte afin d’assurer l’électroneutralité. De nombreuses variables pour l’évaluation des résultats sont défnies dans les deux bases.
Nous allons maintenant résumer les notions abordées dans cette section en examinant la fenêtre Réglages du noeud parent de l’interface Transport d’électrolyte concentré pour notre tutoriel de carbonates fondus.
La fenêtre Réglages de l’interface Transport d’électrolyte concentré.
Dans le cas présent, nous spécifions les noms de deux cations, \mathrm{Li}^+ et \mathrm{K}^+, et de l’anion \mathrm{CO}_3^{2-}, ainsi que leurs charges correspondantes. La liste des solvants neutres est laissée vide. A partir de cet ensemble d’ions, l’interface Transport d’électrolyte concentré génère automatiquement les deux sels neutres, \textrm{Li}_2\textrm{CO}_3 et \textrm{K}_2\textrm{CO}_3, en tant que composants de l’électrolyte. Le réglage Composant de l’électrolyte à partir de la contrainte de fraction molaire permet de choisir les variables dépendantes correspondantes à résoudre. (Les composants de l’électrolyte que nous choisissons de résoudre en tant que variables dépendantes peuvent impacter la stabilité numérique lors de la résolution du système d’équations, mais cela n’est généralement pas très important). Ce réglage va aussi affecter la façon dont sont définis les facteurs thermodynamiques non idéaux, comme expliqué ci-dessous.
Notez également que les masses molaires de toutes les espèces nécessitent d’être renseignées dans la fenêtre Réglages. Les masses molaires sont utilisées à différents niveaux de l’interface dans le but de calculer certaines variables telles que les vitesses de convection induites, les fractions massiques et la densité de l’électrolyte à partir des volumes molaires moyens.
L’électrode de référence
La particularité de l’interface Transport d’électrolyte concentré, par rapport aux autres interfaces électrochimiques dans COMSOL Multiphysics®, réside dans le noeudElectrode de référence, qui est ajouté par défaut et est actif sur tous les domaines. Dans ce noeud, les coefficients stoechiométriques d’une réaction d’électrode de référence commune sont définis. Ces derniers sont ensuite utilisés pour définir la variable de potentiel de la phase électrolytique.
Pourquoi faut-il définir cette électrode de référence commune? Cela est nécessaire lorsque nous ne pouvons pas supposer des activités idéales pour les espèces électrolytiques. Une discussion approfondie sur la définition cohérente du potentiel de la phase électrolytique dépasse le cadre de cet article (je renvoie les lecteurs intéressés aux références ci-dessous), mais la raison pour laquelle il est pratique de définir une électrode de référence commune découle de l’électroneutralité et des impossibilités pratiques liées à la mesure de l’activité électrochimique d’un seul ion. En d’autres termes: on ne peut pas modifier la concentration d’un ion dans un électrolyte sans modifier en même temps la concentration d’un autre ion afin de maintenir l’électroneutralité. Pour les électrolytes dilués, l’utilisation d’activités idéales peut être justifiée. Il est également possible d’utiliser la théorie de Debye–Hückel, ou des expressions apparentées, pour définir les activités ioniques. Cependant, ces expressions d’activité ne sont valables que pour des concentrations allant jusqu’à 0.1 M. Par conséquent, pour un électrolyte concentré, nous n’avons généralement aucun moyen pratique d’évaluer l’activité des ions individuels.
L’introduction de l’électrode de référence permet de contourner certaines difficultés lorsqu’il s’agit de définir un potentiel électrolytique cohérent pour des électrolytes concentrés non idéaux.
Pour note exemple de pile à combustible à carbonates fondus, la réaction suivante se produit à la cathode:
Alors qu’à l’anode, nous avons
En examinant les deux réactions ci-dessus, nous constatons que la stoechiométrie du \mathrm{CO}_3^{2-}, qui constitue la seule espèce électrolytique, est la même (= 1) dans les deux réactions. Par convention, on attribue un coefficient positif au réducteur (l’espèce oxydée) dans la réaction d’oxydoréduction écrite dans le sens de la réduction. Etant donné que nous avons un ion commun réagissant sur les deux électrodes, un choix adapté pour la stoechiométrie de l’électrode de référence dans ce modèle consiste à n’inclure que \mathrm{CO}_3^{2-} et à fixer les coefficients de tous les autres ions à 0. (De même, dans l’interface Batterie Lithium-ion, le potentiel de la phase électrolytique est défini par référence à une électrode ayant une stoechiométrie unitaire en ions lithium.)
La fenêtre de réglages correspondante se présente comme suit dans l’exemple:
La fenêtre de réglages pour l’ Electrode de référence montrant les coefficients stoechiomértiques pour l’exemple de pile à combustible à carbonates fondus.
Selon cette définition de la réaction de l’électrode de référence, toute variation de concentration de \mathrm{CO}_3^{2-} est intrinsèquement intégrée dans la définition du potentiel de la phase électrolytique, et la définition de ce potentiel électrolytique sera également cohérente avec tous les facteurs thermodynamiques non idéaux définis dans le noeud Electrolyte ( voir la section suivante). Cela signifie que lorsque nous définirons ultérieurement les variables de surpotentiel pour la cinétique à utiliser dans les expressions cinétiques, aucune correction supplémentaire des concentrations de Nernst ne sera nécessaire.
Convection induite par l’électrochimie
La convection peut être induite électrochimiquement dans les cellules. Cela peut se produire soit directement à la suite de l’insertion ou l’extraction d’ions à l’interface électrode–électrolyte, soit indirectement à la suite de changements de masse volumique lorsque la composition de l’électrolyte varie.
Le noeud Electrolyte contient des réglages pour configurer à la fois la vitesse et la masse volumique de l’électrolyte.
Pour une simulation transitoire, la vitesse est généralement calculée par une interface Ecoulement fluide dans COMSOL Multiphysics®, où la masse volumique dépendant de la composition calculée par l’interface Transport d’électrolyte concentré est utilisée comme entrée dans l’équation de continuité. L’interface Transport d’électrolyte concentré calcule également un plusieures variables supplémentaires, comme les sources de masse nettes et les vitesses aux frontières, qui sont accessibles depuis une interface Ecoulement fluide.
Le réglage Vitesse basée sur la stoechiométrie d’électrode de référence peut être utilisé comme simplification pour définir une vitesse sans avoir besoin d’une interface Ecoulement fluide distincte. Le réglage suppose que le flux de masse total provient uniquement des réactions ayant la même stoechiométrie que celle définie dans le noeud Electrode de référence. Dans de nombreux cas, comme dans note exemple stationnaire, cette hypothèse est légitime.
Dans notre exemple, la fenêtre de réglages du noeud Electrolytese présente comme suit. Ici, nous utilisons une expression définie par l’utilisateur pour la Masse volumique, qui dépend des concentrations des ions telles que définies sous la branche Définitions plus haut dans l’arborescence du modèle.
La fenêtre de réglages du noeud Electrolyte , où la vitesse est définie avec le réglage Basée sur la stoechiométrie d’électrode de référence et la masse volumique est définie par l’utilisateur.
Potentiels chimiques et activités non idéales
La section Potentiels chimiques du noeud Electrolyte permet de définir des facteurs thermodynamiques non idéaux. (Dans notre exemple, nous utilisons des activités idéales avec le facteur fixé à 0.)
Pour définir de manière cohérente les potentiels chimiques d’un électrolyte concentré, il convient de considérer les deux éléments suivants: 1) nous ne pouvons pas modifier la fraction d’un seul composant de l’électrolyte sans modifier en même temps la fraction d’un autre composant. 2) Même si la fraction d’un composant de l’électrolyte est maintenue constante, l’activité chimique de ce composant peut être affectée par la variation des fractions d’autres composants.
En raison de ces deux considérations, et de quelques relations thermodynamiques supplémentaires (see Ref. 2), (n-2)(n-1)/2 facteurs thermodynamiques sont requis pour définir les activités chimiques non idéales d’un électrolyte composé de n espèces.
La nomenclature pour la définition des facteurs thermodynamiques, et sa notation dans l’interface utilisateur, est un peu complexe et mérite que l’on s’y attarde. La formule générique de l’interface utilisateur est la suivante
La notation tilde (\tilde{}) signifie ici que nous nous référons aux composantes de l’électrolyte plutôt qu’aux espèces individuelles, de sorte que \tilde{y}_j et \tilde{\lambda}_j se rapportent respectivement à la fraction du composant de l’électrolyte et à l’activité du composant de l’électrolyte. Le facteur stoechiométrique \tilde{\nu}_i est égal à 1 pour les composants à espèce unique (espèces neutres) et au nombre total d’ions dans la formule pour les sels.
L’expression en indice précise les propriétés maintenues constantes lors de la dérivation.
La formule doit donc être interprétée comme le changement d’activité d’un composant d’électrolyte i lorsque l’on modifie la fraction du composant j, ce qui est réalisé en faisant varier simultanément le composant d’électrolyte k (mais uniquement celui-ci). Dans l’interface Transport d’électrolyte concentré, le composant d’électrolyte k sera le même que celui défini dans la contrainte de fraction molaire dans le noeud parent de l’interface.
Pour notre exemple contenant seulement les deux composants de l’électrolyte \textrm{Li}_2\textrm{CO}_3 et \textrm{K}_2\textrm{CO}_3, il nous reste un seul facteur thermodynamique, (3-2)(3-1)/2=1, dont la formule est réécrite comme suit
Poser les bases d’une modélisation plus avancée
Nous concluons maintenant cet article de blog en examinant un graphique de résultats du modèle de transport de carbonates fondus.
Graphique de résultats. La ligne bleue à 0.62 est la valeur initiale au début de la simulation. Au cours du temps, un gradient de séparation des sels se crée dans la cellule.
La figure montre la fraction d’ions \mathrm{Li}^+ par rapport à la quantité totale de cations (\mathrm{Li}^+ et \mathrm{K}^+) dans la pile à combustible à carbonates fondus à différents instants. Avec le temps, on observe une légère séparation des deux cations dans la pile, bien qu’aucun des deux ions ne participe aux réactions de l’électrode. Les gradients de concentration induits peuvent ne pas sembler significatifs, mais il convient de noter que la composition du sel est étroitement liée à la manière dont l’électrolyte imprègne les matrices poreuses des deux électrodes. Ces petits changements de composition peuvent avoir des effets secondaires en affectant la fraction volumique de l’électrolyte dans les électrodes. Ceci pourrait être inclus dans un modèle plus complet en introduisant des données sur la pression capillaire et le transport diphasique. Aucune autre interface physique dans COMSOL Multiphysics® n’est capable de prédire la séparation d’ions présentée ici.
Prochaine étape
Dans cet article de blog, nous avons mis en évidence les capacités de la nouvelle interface Transport d’électrolyte concentré en utilisant le tutoriel Molten Carbonate Transport. Si vous souhaitez explorer vous-même cette interface et ce tutoriel, cliquez sur le bouton ci-dessous.
Références
- J. Newman et al., Electrochemical Systems, John-Wiley & Sons.
- A. Van-Brunt, P. Farrell, and C. Monroe, “Structural electroneutrality in Onsager–Stefan–Maxwell transport with charged species,” Electrochimical Acta, vol. 441, article 141769, 2023.
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